高質(zhì)量石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn):世界專利的分析
高質(zhì)量石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn):世界專利的分析
石墨烯由于其獨(dú)特的優(yōu)異性能組合，無(wú)疑正成為最有前途的納米材料，這為其在廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)開辟了道路。
然而，它必須克服一些障礙，我們才能實(shí)現(xiàn)其在實(shí)際應(yīng)用方面的全部潛力。
石墨烯商業(yè)化目前面臨的最大挑戰(zhàn)之一是如何以低成本大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的可再生材料。
石墨烯的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)槭┍∑写嬖诘娜毕荨㈦s質(zhì)、晶界、多疇、結(jié)構(gòu)紊亂、褶皺等都會(huì)對(duì)其電子和光學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。
在電子應(yīng)用中，最大的瓶頸是對(duì)大尺寸樣品的要求，這只有在CVD工藝中才有可能，但很難生產(chǎn)出高質(zhì)量的單晶石墨烯薄膜，該薄膜具有很高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)具有良好的光學(xué)透明性。
在常規(guī)方法合成石墨烯的過(guò)程中，另一個(gè)值得關(guān)注的問題是使用有毒化學(xué)物質(zhì)，這些方法通常會(huì)產(chǎn)生有害廢物和有毒氣體。
因此，有必要開發(fā)綠色方法，通過(guò)環(huán)保的方法生產(chǎn)石墨烯。
石墨烯的制備方法還應(yīng)考慮石墨烯基器件的原位制備和集成，該器件具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，能夠以較低的生產(chǎn)成本消除多步驟、費(fèi)力的制備方法。
在工業(yè)規(guī)模上制造石墨烯的主要障礙是工藝的復(fù)雜性和相關(guān)的高成本，這導(dǎo)致了昂貴的產(chǎn)品。
例如，目前graphene Square公司50x50單層石墨烯薄膜在銅箔和PET薄膜上的售價(jià)分別為263美元和819美元。
XG Sciences生產(chǎn)的石墨烯納米片(5-8納米厚)售價(jià)約為219-229美元/千克。
石墨烯的高成本是其廣泛應(yīng)用于商業(yè)應(yīng)用的主要障礙之一。
盡管如此，預(yù)計(jì)石墨烯市場(chǎng)將在未來(lái)十年實(shí)現(xiàn)跨越式增長(zhǎng)。
根據(jù)BCC最新發(fā)布的《石墨烯:技術(shù)、應(yīng)用和市場(chǎng)》報(bào)告，全球石墨烯市場(chǎng)預(yù)計(jì)在2015年增長(zhǎng)至6700萬(wàn)美元，到2020年將達(dá)到675.1美元，5年內(nèi)復(fù)合年均增長(zhǎng)率(CAGR)為58.7%。
另一份由future markets, Inc.撰寫的題為《2017年世界石墨烯市場(chǎng)》的報(bào)告估計(jì)，2010年石墨烯產(chǎn)量為28噸，預(yù)計(jì)到2017年將增長(zhǎng)至573噸。
在本文中，我們?cè)噲D對(duì)石墨烯合成的各種工藝的全球?qū)＠M(jìn)行廣泛的調(diào)查和分析。
本文在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，初步總結(jié)了石墨烯合成的傳統(tǒng)方法的現(xiàn)狀。
關(guān)于主題1-7有一些好的評(píng)論，感興趣的讀者可以參考它們以獲得更多的細(xì)節(jié)。
本文重點(diǎn)介紹了高質(zhì)量石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)方法。
目前最常用的石墨烯生產(chǎn)工藝如圖1所示，包括微觀機(jī)械切割、化學(xué)氣相沉積、SiC基體外延生長(zhǎng)、氧化石墨烯脫落的化學(xué)還原、石墨液相脫落和碳納米管的開封。
然而，根據(jù)圖1所示的目標(biāo)應(yīng)用程序，上述方法各有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。
為了克服石墨烯商業(yè)化的這些障礙，全球各個(gè)研發(fā)機(jī)構(gòu)、大學(xué)和公司的研究人員正在共同努力，通過(guò)簡(jiǎn)單、環(huán)保的方法開發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)低成本、高質(zhì)量石墨烯的新方法。
高質(zhì)量石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn):世界專利的分析
圖1:示出石墨烯合成常用的常規(guī)方法及其主要特征，以及目前和未來(lái)的應(yīng)用。(圖片:CKMNT)(
專利分析
從圖2的柱狀圖可以看出，全球的學(xué)術(shù)/研究機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行大量的研究，并且擁有最多的專利(120項(xiàng)專利)，約占全球?qū)＠暾?qǐng)總量的50%。
在主導(dǎo)實(shí)施專利活動(dòng)的受讓人中，第二類是獨(dú)立發(fā)明人(30項(xiàng)專利)，其中萊特州立大學(xué)(Wright State University)的張伯日(Jang Bor Z)申請(qǐng)了25項(xiàng)專利。
從圖2還可以看出，三星集團(tuán)擁有16項(xiàng)專利，居世界領(lǐng)先地位，其次是嘉德工業(yè)公司、日立公司、納諾泰克儀器公司、惠普發(fā)展有限公司等多家公司
，富士通有限公司，IBM公司等。
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圖2:石墨烯合成相關(guān)專利的讓與分割。(圖片:CKMNT)
鑒于學(xué)術(shù)/研究機(jī)構(gòu)在石墨烯合成領(lǐng)域所作的重大知識(shí)產(chǎn)權(quán)貢獻(xiàn)，有必要進(jìn)一步研究它們?cè)谶@一活動(dòng)中的作用。
擁有的專利數(shù)量排名前十的學(xué)術(shù)/科研院所在圖3的條形圖,很明顯,首爾國(guó)立大學(xué)緊隨其后Sunngkyunkwan大學(xué)(SKKU),從韓國(guó)都是最活躍的受讓人與信貸7和5項(xiàng)專利,分別。
其他積極受讓人分別是美國(guó)德克薩斯大學(xué)(5項(xiàng)專利)、萊斯大學(xué)(4項(xiàng)專利)和加州大學(xué)(4項(xiàng)專利)。
這一類別的其他主要參與者是中國(guó)科學(xué)院-中國(guó)化學(xué)研究所、韓國(guó)科學(xué)技術(shù)高級(jí)研究所(KAIST)、韓國(guó)、美國(guó)能源部、韓國(guó)崇南國(guó)立大學(xué)和慶熙大學(xué)。
值得注意的是，在前十名中，僅韓國(guó)就有六所大學(xué)。
高質(zhì)量石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn):世界專利的分析
圖3:排名前10位的學(xué)術(shù)/科研院所與石墨素合成相關(guān)的專利數(shù)量。(圖片:CKMNT)
石墨烯的合成方法
針對(duì)石墨烯為商業(yè)和戰(zhàn)略應(yīng)用的巨大潛力,來(lái)自世界各地的科學(xué)家正在緊鑼密鼓地從事研究和開發(fā)的活動(dòng)來(lái)開發(fā)各種合成技術(shù),可以在大量的科學(xué)出版物和專利,近年來(lái)出現(xiàn)了。
當(dāng)然，人們關(guān)注的焦點(diǎn)是低成本大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。
目前，制備石墨烯的技術(shù)有很多。
然而，我們可以將其大致分為兩大類，即自下而上(如CVD、SiC外延生長(zhǎng)、電弧放電、化學(xué)合成等)和自上而下(如去角質(zhì)方法)工藝。
石墨烯的合成按照專利申請(qǐng)、公布和授予的技術(shù)進(jìn)行了分類。
基于這一分析(圖4)，很明顯，實(shí)質(zhì)性的專利實(shí)施活動(dòng)是針對(duì)CVD(92項(xiàng)專利)和去角質(zhì)(94項(xiàng)專利)技術(shù)的發(fā)展。
雖然在圖4的餅狀圖中沒有顯示，但可以看出，去角質(zhì)方法主要有1)石墨的機(jī)械去角質(zhì)，2)石墨的液相去角質(zhì)，3)氧化石墨的化學(xué)去角質(zhì)。
其他主導(dǎo)技術(shù)有SiC基體外延生長(zhǎng)(17項(xiàng)專利)、化學(xué)合成(7項(xiàng)專利)和碳納米管開封(6項(xiàng)專利)。
上述方法都具有以可承受的成本大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的巨大潛力。
該餅圖還展示了其他新興技術(shù)，如離子注入、電化學(xué)沉積、電弧放電、自組裝、激光輻照等。
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4:石墨烯合成方法的分割。(圖片:CKMNT)
對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，并以圖5所示的三維圖表形式展示了針對(duì)上述合成方法的每個(gè)頂級(jí)專利受讓人的數(shù)據(jù)。
值得注意的是，三星集團(tuán)、IBM、日立公司等跨國(guó)公司大多采用CVD方式，開發(fā)基于高品質(zhì)大面積石墨烯薄膜的高端電子或光電產(chǎn)品。
相比之下,創(chuàng)業(yè)公司如納米技術(shù)工具(Angstron材料),XG科學(xué)Vorbeck材料公司指導(dǎo)他們的努力開發(fā)加工路線剝落、化學(xué)合成、等的大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯nanoplatelets用于低端產(chǎn)品,例如,填料對(duì)塑料、電池和超級(jí)電容器電極、導(dǎo)電油墨和涂料等。
學(xué)術(shù)/研究機(jī)構(gòu)正致力于開發(fā)多種方法，如電化學(xué)去角質(zhì)、微波輔助合成、液相去角質(zhì)、化學(xué)合成、CVD等。
在這一研究領(lǐng)域作出重大貢獻(xiàn)的一些關(guān)鍵參與者是首爾國(guó)立大學(xué)和韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究所(CVD)、蔚山大學(xué)、江南國(guó)立大學(xué)(去角質(zhì)技術(shù));
中國(guó)科學(xué)院北京理工大學(xué)物理研究所(外延生長(zhǎng));
國(guó)家納米材料和愛達(dá)荷大學(xué)(化學(xué)合成);
斯坦福大學(xué)和萊斯大學(xué)(CNTs的解壓縮)等等。
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圖5:合成方法及受讓人相關(guān)專利的分割。(圖片:CKMNT)
大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的創(chuàng)新方法
正如我們前面所討論的，石墨烯因其在超強(qiáng)韌復(fù)合材料、觸摸屏、儲(chǔ)能、超高速晶體管等領(lǐng)域的無(wú)限潛力，為商業(yè)開發(fā)提供了無(wú)數(shù)的機(jī)會(huì)。
然而，要實(shí)現(xiàn)其在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用程序中的真正潛力，需要以可承受的成本大量生產(chǎn)它，并且必須根據(jù)每個(gè)應(yīng)用程序以適當(dāng)?shù)男问胶退璧馁|(zhì)量對(duì)其進(jìn)行裁剪。
為了迎接這些挑戰(zhàn)，世界科學(xué)界正在全力開發(fā)石墨烯生產(chǎn)的創(chuàng)新方法。
下面介紹了石墨烯合成的一些新途徑以及活躍的參與者。
用于電子和光電器件的化學(xué)氣相沉積(CVD)
石墨烯是制造下一代微型化、輕量化、超高速、高頻電子和光電器件的理想材料。
在這些應(yīng)用中，石墨烯的質(zhì)量至關(guān)重要，因此必須生產(chǎn)大面積的石墨烯單層或幾層具有最終純度、大疇尺寸和均勻厚度的薄膜。
此外，材料應(yīng)該沒有任何缺陷，晶界，結(jié)構(gòu)混亂，和皺紋。
CVD路線有潛力生產(chǎn)石墨烯薄膜，以滿足這些嚴(yán)格的要求。
另一個(gè)要求是，一個(gè)人應(yīng)該能夠通過(guò)采用連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程大規(guī)模生產(chǎn)它。
石墨烯基電子器件用碳化硅外延石墨烯
外延石墨烯具有優(yōu)異的電子性能，因此有潛力在下一代集成電路和超快(100 GHz到THz頻率)高性能電子設(shè)備中取代硅。
EG是石墨烯基電子器件最有前途的候選者，因?yàn)樗梢灾苯由L(zhǎng)在SiC半導(dǎo)體基板上，而不需要進(jìn)行任何轉(zhuǎn)移(不像CVD石墨烯在金屬基板上的轉(zhuǎn)移)。
外延生長(zhǎng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于其與當(dāng)今互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)技術(shù)的兼容性和可擴(kuò)展性，有助于實(shí)現(xiàn)開創(chuàng)石墨烯電子新時(shí)代的終極夢(mèng)想。
剝離方法
如前所述，石墨烯具有非常高的強(qiáng)度和剛度，以及優(yōu)異的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性能，因此在聚合物復(fù)合材料、導(dǎo)電涂料和油墨、燃料電池、電池用石墨烯、催化劑和超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
這些應(yīng)用需要以合理的成本以納米薄片、納米顆粒或納米片的形式大量使用石墨烯;
然而，在這種情況下，純度不是主要問題。
因此，必須為其大規(guī)模生產(chǎn)開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的工藝。
在不久的將來(lái)，納米石墨烯的預(yù)計(jì)成本約為11美元/kg8，如果這一目標(biāo)真的能夠?qū)崿F(xiàn)，那么它甚至可以在復(fù)合材料、導(dǎo)電涂料和其他市場(chǎng)上與碳納米管競(jìng)爭(zhēng)。
去角質(zhì)技術(shù)具有大規(guī)模生產(chǎn)低成本納米烯的潛力。
的一些主要發(fā)展是微波剝離技術(shù),夾層和剝離的石墨片借助氣體,機(jī)械剝離技術(shù)的大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯nanoflakes控制球磨的石墨片在液體介質(zhì)或連續(xù)摩擦對(duì)旋轉(zhuǎn)固體石墨塊玻璃基板的溶劑,同時(shí)讓聲波降解法治療。
這一領(lǐng)域的另一個(gè)重要發(fā)展是用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)用于觸摸屏應(yīng)用的還原石墨烯氧化物基柔性透明導(dǎo)電薄膜的棒涂層(Meyer rod-coating)技術(shù)的出現(xiàn)。
這種新策略遵循了一種解決方案處理方法，將棒狀涂層技術(shù)與新開發(fā)的室溫還原方法相結(jié)合，直接在PET和Si基材上制備大規(guī)模均勻的RGO薄膜。
新工藝的一個(gè)吸引人的特點(diǎn)是它可能適合柔性電子設(shè)備的RGO薄膜的卷對(duì)卷制造。
石墨烯的化學(xué)合成方法
自底向上的化學(xué)合成路線具有以可承受的成本大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的潛力，并可能導(dǎo)致該領(lǐng)域的范式轉(zhuǎn)變。
石墨烯化學(xué)合成方法相關(guān)專利已申報(bào)，開發(fā)的一種簡(jiǎn)單的溶解熱還原方法已經(jīng)成為低成本、輕便和大規(guī)模生產(chǎn)非石墨材料石墨烯的重大突破。
這一發(fā)現(xiàn)為廉價(jià)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)提供了動(dòng)力，因此具有為現(xiàn)實(shí)應(yīng)用提供商業(yè)化機(jī)會(huì)的潛力。
一種改進(jìn)的溶解熱法，用于大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的多層石墨烯。這一商業(yè)化可行的工藝代表了石墨烯溶解熱生產(chǎn)技術(shù)的一大進(jìn)步。
這一進(jìn)程的顯著特點(diǎn)是:
1. 這是一個(gè)更安全的過(guò)程，因?yàn)樗褂没瘜W(xué)非爆炸性的硼氫化鈉，而不是引起劇烈化學(xué)反應(yīng)的金屬鈉。
2. 與Choucair等報(bào)道的方法不同，該工藝不需要高壓反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物的任何熱解后，從而大大縮短了處理時(shí)間。
3.與之前報(bào)道的方法不同，該技術(shù)在反應(yīng)過(guò)程中使用表面活性劑，以獲得更高的產(chǎn)率和均勻分散的石墨烯。
另一個(gè)有吸引力的選擇是利用溫室污染物氣體和自然產(chǎn)生的可循環(huán)礦物在商業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯。
美國(guó)石墨烯技術(shù)公司(高溫物理有限責(zé)任公司)開發(fā)了一種類似的工藝。
這種自底向上的工藝能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的、小于500nm的橫向尺寸的一層至幾層石墨烯納米薄片。
這個(gè)過(guò)程最吸引人的特點(diǎn)是它利用低成本、可廣泛獲得的二氧化碳?xì)怏w(造成氣候變化的主要污染物)或其他含碳材料作為原料。
它有效地利用了鎂和二氧化碳之間發(fā)生的高熱放熱反應(yīng)，從而大大降低了石墨烯生產(chǎn)所需的能量。
該工藝的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，除了石墨烯，它還能產(chǎn)生新的材料，即MgO和鋁酸鎂尖晶石納米顆粒，以及這些納米材料與多層石墨烯之間的復(fù)合材料。
該工藝的另一個(gè)重要方面是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分離純化過(guò)程中所使用的重要原料Mg原料和HCl進(jìn)行回收利用。
大規(guī)模低成本生產(chǎn)石墨烯納米薄片的電弧放電法
在石墨烯合成的各種化學(xué)方法中，電弧放電自底向上法具有大規(guī)模生產(chǎn)少量層狀優(yōu)質(zhì)石墨烯納米薄片的巨大潛力(US20110114499A, CN101993060, CN102153076)。
純石墨電極在各種氣體(包括H2、NH3、He、Ar、CO2及其混合物以及空氣)中的直流弧放電蒸發(fā)可以合成石墨烯。
該工藝具有許多優(yōu)點(diǎn):合成的石墨烯純度高、結(jié)晶性好;具有較高的結(jié)晶度和抗氧化性;所得石墨烯薄片在有機(jī)溶劑中具有良好的分散性，非常適合柔性導(dǎo)電薄膜的溶液處理;電弧放電合成也可用于合成氮摻雜石墨烯(CN101717083A)。以氧化石墨烯為原料合成優(yōu)質(zhì)石墨烯片也是可行的，合成的石墨烯具有較好的導(dǎo)電性和高溫穩(wěn)定性。
碳納米管解壓縮法制備高質(zhì)量石墨烯納米帶(GNRs)
石墨烯因其極高的載流子(電子/空穴)遷移率和量子霍爾效應(yīng)，被認(rèn)為是下一代電子器件，特別是超快場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)，取代硅的最強(qiáng)候選者。
然而，帶隙的缺乏限制了其在數(shù)字開關(guān)中的應(yīng)用，高開關(guān)電流比是數(shù)字開關(guān)的基本要求。
幸運(yùn)的是，這種限制可以通過(guò)誘導(dǎo)量子限制和邊緣效應(yīng)來(lái)克服，比如窄寬度石墨烯納米帶(GNRs)。
在制作fet的過(guò)程中，獲得寬度可控、邊緣光滑的GNRs是絕對(duì)必要的，CNTs方法的解壓縮使GNRs的大規(guī)模生產(chǎn)具備器件集成所需的高質(zhì)量和理想特性。
高質(zhì)量石墨烯的環(huán)保合成方法
正如我們之前在去角質(zhì)方法部分所看到的，在各種方法中，氧化石墨烯的化學(xué)還原(GO)似乎是最有希望的途徑，因?yàn)樗軌蛞缘统杀敬笠?guī)模生產(chǎn)功能化納米石墨烯。
此外，通過(guò)化學(xué)功能化，石墨烯獨(dú)特的電學(xué)性能可用于廣泛的電子和光電子應(yīng)用。
然而，用Hummer法或改良Hummer法合成氧化石墨烯需要使用強(qiáng)而危險(xiǎn)的氧化劑，如硫酸高錳酸鉀等。
此外，還原后的石墨烯薄膜是通過(guò)使用劇毒且不穩(wěn)定的肼進(jìn)行化學(xué)處理而制備的，這需要非常小心。
鑒于此，石墨烯和氧化石墨烯的綠色合成方法正在開發(fā)中。
此外，最近的一篇綜述全面論述了從氧化石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的環(huán)保方法的現(xiàn)狀。
中國(guó)四川大學(xué)的研究人員以綠色環(huán)保的多酚/綠茶汁為還原劑，通過(guò)化學(xué)還原氧化石墨烯的方法合成了石墨烯(CN101875491A)。
該工藝通過(guò)超聲波處理去除氧化石墨的角質(zhì)，制備出的氧化石墨烯溶液在水中配伍性好、生物相容性好、穩(wěn)定性好。
該方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、適用于石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)
結(jié)束語(yǔ)
石墨烯無(wú)疑是當(dāng)今納米技術(shù)領(lǐng)域的一顆閃亮的明星。
其引人入勝的結(jié)合壯觀的性質(zhì)以及大量潛在的商業(yè)應(yīng)用吸引了全世界科學(xué)家和工程師的廣泛興趣。
石墨烯的潛在應(yīng)用是巨大的，而且還在不斷增長(zhǎng)。
它可用于超輕型電纜(太空電梯?)
衛(wèi)星和飛機(jī);
智能手機(jī);
超薄柔性顯示;
透明的觸摸屏;
世界上最快的晶體管、炸彈探測(cè)器等等。
但盡管有這么多高談闊論，它還沒有在現(xiàn)實(shí)生活中得到應(yīng)用。
為了充分發(fā)揮其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力，必須解決最具挑戰(zhàn)性的問題;
通過(guò)環(huán)保工藝大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯具有經(jīng)濟(jì)可行性。
幸運(yùn)的是，從前面的討論中可以明顯看出，這種情況很快就會(huì)改變，新的創(chuàng)新石墨烯合成路線將會(huì)出現(xiàn)。
本文通過(guò)文獻(xiàn)和專利分析，對(duì)目前石墨烯的合成方法和新興方法進(jìn)行了綜述。
它還概述了未來(lái)研究的可能方向，希望未來(lái)的工作將有助于解決這些問題，實(shí)現(xiàn)石墨烯商業(yè)化的夢(mèng)想
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