乙烯基單體在引發(fā)劑的驅(qū)動(dòng)下可穿過(guò)單層CVD石墨烯實(shí)現(xiàn)表面引發(fā)聚合
乙烯基單體在引發(fā)劑的驅(qū)動(dòng)下可穿過(guò)單層CVD石墨烯實(shí)現(xiàn)表面引發(fā)聚合
石墨烯為單層平面碳原子以sp2雜化方式緊密結(jié)合在一起形成的二維原子晶體，是有望制備同時(shí)具有高滲透率和高選擇性分離滲透膜的理想材料，因此研究有機(jī)分子通過(guò)石墨烯的行為具有非常重要的意義。盡管文獻(xiàn)中提出了許多理論預(yù)測(cè)，但由于沒(méi)有任何缺陷的石墨烯對(duì)所有原子和分子大部分是不可穿透的，相當(dāng)于高阻隔的“金鐘罩”，因而現(xiàn)實(shí)中關(guān)于有機(jī)分子通過(guò)石墨烯的實(shí)驗(yàn)證據(jù)相當(dāng)稀少。理論上預(yù)測(cè)，即使對(duì)于具有Stone-Wales缺陷的化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯，氦氣分子也是無(wú)法透過(guò)的。
針對(duì)此，最近，德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)教授Rainer Jordan課題組博士張濤及中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員陳濤課題組等多家單位的研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)及理論預(yù)測(cè)提出了一個(gè)新思路，即表面引發(fā)可控自由基聚合可以誘導(dǎo)乙烯基單體作為“倚天劍”穿透單層石墨烯這一“金鐘罩”（Nat.Commun.2018,9,4051）。在他們的研究中，引發(fā)劑可以選擇性地鍵合到固體基體表面用以驅(qū)動(dòng)單體的運(yùn)動(dòng)和后續(xù)補(bǔ)充。
在單層CVD石墨烯將引發(fā)劑和單體隔離的條件下，證明了各種尺寸的乙烯基單體在引發(fā)劑的驅(qū)動(dòng)下可以穿過(guò)單層CVD石墨烯并成功實(shí)現(xiàn)表面引發(fā)聚合。他們的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于只有原子層厚度的石墨烯無(wú)法阻擋自由基引發(fā)劑和單體之間（以及催化劑）的庫(kù)侖作用力，從而實(shí)現(xiàn)引發(fā)劑在石墨烯另一端對(duì)單體的驅(qū)動(dòng)和遷移。同時(shí)，可控自由基聚合的特性使得單體可以穩(wěn)定的速率連續(xù)地被輸送到石墨烯的另一端，并在石墨烯覆蓋的表面得到聚合物分子刷（如圖）。最終，通過(guò)研究石墨烯覆蓋的聚合物分子刷厚度和形貌可以計(jì)算多類(lèi)型的單體通過(guò)單層石墨烯的行為和速率。
最終結(jié)果表明，各種尺寸的中性單體能夠在可控自由基聚合的驅(qū)動(dòng)下順利通過(guò)單層自帶缺陷位點(diǎn)的CVD石墨烯，并且CVD石墨烯的天然缺陷由于單體的穿過(guò)而大大增加，然而，由于電荷的相互作用，帶正或負(fù)電荷的單體在穿過(guò)石墨烯時(shí)被嚴(yán)重阻隔，速度相當(dāng)慢。
有意思的是，當(dāng)采用微圖案化的引發(fā)劑陣列時(shí)，陰離子單體在被誘導(dǎo)在穿透石墨烯單層膜時(shí)能夠選擇性地將石墨烯切割成各種預(yù)先設(shè)定的大小微觀圖案，進(jìn)而獲得圖案化的聚合物刷。通過(guò)對(duì)分子施加外部驅(qū)動(dòng)力，可以實(shí)現(xiàn)分子量較大的聚合單體等有機(jī)分子通過(guò)單層CVD石墨烯，并且分子的電荷對(duì)穿透行為的影響大于分子本身的大小。這些研究為單層石墨烯的可穿透性提供了新的證據(jù)，也為其作為分子篩的潛在應(yīng)用方面提供了新的思路。
以上工作得到國(guó)家留學(xué)基金委、國(guó)家自然科學(xué)基金（51573203）、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（QYZDB-SSW-SLH036）以及中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等的資助。
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